Елена Андреевна Волкова родилась в 1915 году в городе Чугуеве, неподалеку от дома, где родился Илья Репин. Ее мать была крестьянкой, отец работал спасателем на реке Северский Донец. В 1934 году она начала работать помощником киномеханика на передвижной киноустановке.
Художественного образования Волкова не получила. Начала писать картины в 60-е годы в возрасте 45 лет. "Пишу чистыми красками прямо из тюбиков. Какие краски я беру во время работы в руки - не ведаю, названия их не знаю. Делаю так, как подсказывает картина... - рассказывала художница. - Думаю, что краски сами могут смешиваться на холсте, пока они не просохли, и получается такое, о чем художник и не мечтает. Картина сама себя рисует".
Определяющим для Елены Волковой стало знакомство с харьковским художником Василием Ермиловым, одним из родоначальников украинского авангарда. Он первым среди авторитетных профессионалов оценил творчество художницы, стал первым покупателем ее произведений. В конце 60-х - начале 70-х картины Волковой получили известность в Москве, привлекли внимание профессора МГУ, искусствоведа Михаила Алпатова.
Первая персональная выставка художницы состоялась в 1973 году в Омске, где она жила несколько лет. Позже Волкова переехала в Москву. С 1974 года она постоянно участвовала в областных, республиканских, всесоюзных и зарубежных выставках. Ее творчеству посвящены многие телепередачи, публикации в прессе. В международных справочниках наивных художников имя Елены Волковой стоит в одном ряду с Анри Руссо и Нико Пиросманишвили.
Работы Елены Волковой есть во многих художественных галереях мира. Она стала первой художницей, работающей в жанре наивного искусства, чья персональная выставка состоялась в Государственной Третьяковской галерее (2005).