Решение о назначении Маннингем-Буллер было принято министром внутренних дел Дэвидом Бланкеттом и согласовано с премьером Тони Блэром. Она станет второй женщиной, возглавлявшей MI5 со времени ее основания в 1909 году. Первой была предшественница Стивена Лэндера Стелла Римингтон.
Маннингем-Буллер сыграла ведущую роль в одной из самых крупных операций MI5 √ внедрению двойного агента Олега Гордиевского. Она была одним из пяти лиц в британской разведке, которые знали о том, что бывший высокопоставленный сотрудник КГБ Олег Гордиевский, который якобы работал на СССР будучи сотрудником советского посольства в Лондоне, на самом деле сотрудничал с англичанами. Гордиевский работал на британскую разведку и сбежал в Великобританию в 1985 году.
В задачу Маннигем-Буллер и других сотрудников MI5 входила проверка всей информации о шпионской деятельности СССР в Великобритании, предоставленной Гордиевским, а также его защита от возможной угрозы жизни, исходящей из Москвы. Гордиевский отметил: "Я помню Элизу как прекрасного контрразведчика. Она была знатоком своего дела".
Задание Гордиевского было столь секретным, что, кроме четырех коллег Маннингем-Буллер, никто о нем не знал. Вместе с ней в контртеррористическом подразделении работал Майкл Беттани, пытавший в Лондоне продать КГБ секретную информацию и приговоренный в 1984 году к 23 годам лишения свободы. Он был освобожден в 1998 году.
"Он ничего не знал обо мне; в противном случае он бы предупредил русских", - подчеркнул Гордиевский. Получилось же наоборот: именно Гордиевский сообщил своим британским хозяевам о деятельности Беттани.
Гордиевский был самым успешным и полезным британским шпионом в КГБ. Сотрудники MI6 завербовали его в 70-х годах в Дании, а в 1982 году Москва направила его на работу в Лондон.