Волков является победителем трех турниров Ассоциации теннисистов-профессионалов (ATP) в одиночном разряде, в том числе Кубка Кремля 1994 года. В 1993 году теннисист вышел в полуфинал Открытого чемпионата США, где уступил будущему победителю американцу Питу Сампрасу
В составе сборной России Волков дважды выходил в финал Кубка Дэвиса (1994, 1995), в 1998-м завершил профессиональную карьеру.
Одним из первых на печальное известие отреагировал на своей странице в Twitter олимпийский чемпион по теннису Евгений Кафельников.
В это невозможно поверить!!!!!!!! Я всегда буду помнить твою жизнерадостную улыбку и наши матчи за сборную команду в Кубке Дэвиса..... ! Покойся с миром мой друг. pic.twitter.com/mdIJizHZlF
— Kafelnikov Yevgeny (@KYevgeni) 19 октября 2019 г.
С 2002 года Волков работал тренером сборной России. До 2007 года тренировал победителя Открытых чемпионатов США и Австралии Марата Сафина.
"Позвонили товарищи и сказали, что такое произошло. Ужасная новость и утрата. Ушла целая эпоха", - заявил Сафин в интервью ТАСС.