Павел Попович родился 5 октября 1929 года в поселке Узин Киевской области. В 1951 году окончил техникум, получив диплом техника-строителя, и аэроклуб. В 1954 году окончил Качинское военное авиационное училище летчиков, служил в ВВС. В 1960 году Попович был зачислен в отряд советских космонавтов, где прошел полный курс подготовки к полетам на кораблях типа "Восток". Всего в отряде было 12 человек.
Свой первый космический полет Попович совершил на корабле "Восток-4" 12-15 августа 1962 года. Это был первый групповой полет пилотируемых космических кораблей (второй корабль пилотировал "космонавт номер три" Андриян Николаев). После первого полета Попович проходил подготовку к полету по лунной программе, а после ее закрытия готовился к полетам на кораблях типа "Союз" и орбитальной космической станции типа "Алмаз".
Второй космический полет Попович совершил в качестве командира космического корабля "Союз-14" с 3 по 19 июля 1974 года. В 1977 году защитил диссертацию и стал кандидатом технических наук. В 1980-89 годах работал заместителем начальника Центра подготовки космонавтов имени Гагарина. С 1993 года генерал-майор авиации в запасе.
Павел Попович - дважды Герой Советского Союза, награжден двумя орденами Ленина, орденами Красной Звезды, Дружбы народов, орденом Почета. Почетный гражданин нескольких городов России и Болгарии. Его именем названы горный хребет в Антарктиде и малая планета.