Создание синода знаменовало собой новую страницу в совершенствовании государственного управления посредством осуществленной Петром I реформы церковного управления. Когда в октябре 1700 года скончался Патриарх Московский и всея Руси Адриан, Петр I запретил избрание нового предстоятеля РПЦ и издал Духовный регламент, подписанный 87 иерархами, игуменами и архимандритами. Они согласились с формированием Священного правительственного синода. Институт патриаршества в России на долгие годы был отменен, его восстановление произошло спустя почти 200 лет, в 1917 году.
Петр I издал ряд указов, направленных на интеграцию церкви в государственный механизм. В ведение правительствующего синода перешли все вопросы церковного управления, борьба с расколом и церковно-издательская деятельность, духовное просвещение, образование и цензура, строительство и содержание храмов и зданий духовного ведомства. В качестве высшей инстанции синод рассматривал дела, подлежавшие церковному суду (бракоразводные, о проступках духовенства и др.). Электронная коллекция Президентской библиотеки включает более двух тысяч единиц. Структурно материалы коллекции размещены в тематических разделах, снабженных краткими аннотациями.
В раздел "История Святейшего синода" вошли материалы, характеризующие историю синода в различные исторические периоды. Среди них - рукопись Духовного регламента с пометами Петра I, последующие издания данного документа, отчеты обер-прокуроров, исторические научные монографии. В разделе также представлены материалы, характеризующие организационную структуру и бюджет синода.
В разделе "Адреса Святейшего синода" размещены материалы о зданиях, которые в разное время занимал синод. Основное внимание уделено ансамблю зданий сената и синода, построенному в 1829-1834 годах на Сенатской площади в Петербурге. В разделе представлены архивные дела из фонда Временного комитета для перестройки сенатского и синодского зданий.
Раздел "Синодальная библиотека, архив и типография" включает в себя документы, посвященные истории и составу фондов архива и библиотеки синода, а также издательской деятельности синодальной типографии.
Хранится здесь и "Пространный христианский катехизис" Филарета, рассмотренный и одобренный Святейшим правительствующим синодом и изданный для преподавания в училищах по высочайшему его императорского величества повелению в синодальной типографии в 1833 году.
Одним из самых интересных в массиве коллекции стал раздел "Обер-прокуроры и члены Святейшего синода". В 1722 году было признано целесообразным учредить должность обер-прокурора Святейшего синода - гражданского чиновника, в обязанности которого входил надзор за церковной деятельностью. Обер-прокуроры подчинялись непосредственно монарху. С течением времени их власть значительно усилилась и с 1830-х годов фактически стала соответствовать власти министра.
В разделе представлены личные документы и материалы, связанные со служебной деятельностью обер-прокуроров и членов Святейшего синода. В качестве отдельной коллекции представлены материалы из личного фонда К. П. Победоносцева.
"Синодальная периодика" - в данном разделе представлены "Церковные ведомости", официальный печатный орган Святейшего синода. Издание выходило с 1888 по 1918 год. В нем печатались правительственные распоряжения и указы, распоряжения синода, отчеты обер-прокурора, сообщения о всевозможных наградах. В неофициальном отделе публиковались отрывки из святоотеческой литературы, церковные проповеди, статьи богословского и церковно-исторического содержания.
Более широко и с привлечением не менее редких источников Президентская библиотека раскрывает историю Православной церкви в одноименной электронной коллекции "История Русской православной церкви", которая пользуется неослабевающим вниманием всего христианского мира, а также представителей иных конфессий, их многомиллионной паствы.